详细介绍:

一、研究背景

        我国以煤为主的能源消费结构在未来相当一段时间内仍将持续，与之相关的钢铁、焦化、工业窑炉等高能耗低端产能所造成的大气污染问题，给我国的生态环境和人民健康带来巨大压力。近年来，随着防治监管力度的持续加大，氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）、可吸入颗粒物（PM2.5）等常规大气污染物的治理取得了显著成效。然而，在一些重点行业和地区，一氧化碳（CO）的污染问题却日益突出。

       据统计，每年仅钢铁和焦化行业排放的一氧化碳就高达3220万吨，而燃煤锅炉在煤炭消费中占比约为55%。工业窑炉在煤炭燃烧中会产生大量的大气污染物。我国大气污染物中60%的SO2、13%NOx、50%的汞和酸性气体，以及20-60%金属污染物来源于燃煤过程。燃煤过程中还会产生大量的挥发性有机气体、CO等污染物。此外，水泥、钢铁、发电等涉及工业燃煤锅炉的行业还会产生大量的CO2，其中水泥行业年排放14亿吨CO2，钢铁行业年排放16亿吨，电厂年排放38.3亿吨CO2。一套中等规模的工业窑炉的CO排放就相当于100万辆燃油车的排放。CO作为煤炭燃烧过程中的不完全燃烧产物，也是一种燃料。如果对钢铁和焦化行业排放的CO的能量进行回收利用，每年可节约标煤220万吨。因此，一氧化碳的减排治理具有节能和环保双重意义。

        当前，我们面临的最紧迫问题是，在钢铁、焦化等行业的生产区域和所在城市，一氧化碳（CO）局部浓度超标，严重威胁到人民的生命健康。由于缺乏成熟的末端治理技术，除了源头控制和过程管控外，当地政府只能采取一些临时性限制措施，如加强监测、加强管控、对严重超限装置实行短暂停产停工等。这些措施往往只是权宜之计，无法从根本上解决问题，对一氧化碳指标的抑制效果相当有限。

        低温催化氧化是工业源CO末端治理中最有应用前景的处理技术之一，但目前贵金属催化剂的硫中毒问题成为了该技术推广应用的瓶颈。针对含硫工况下的CO氧化，美国 BASF公司开发了Camet®ST耐硫CO氧化催化剂。然而，该技术是针对天然气应用开发的，其耐硫指标无法满足我国燃煤烟气尾气处理的应用要求。我国燃煤烟气通常具有气量大、空速高、湿度高、排烟温度低、含尘量大等特点，尤其是经常存在二氧化硫（SO2）、硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）等含硫杂质（约10-100ppm）。虽然低温催化氧化的能耗最低，但是在较低的温度下，CO和氧气分子的活化较为困难，特别是由于含硫杂质的存在，生成的金属-硫键难以断裂，硫酸盐在低温下难以分解，导致催化剂出现严重的硫中毒失活现象。

        在众多含硫杂质中，H2S相比SO2和COS等其他含硫杂质对贵金属的亲和力更强，因此对贵金属催化剂的毒害作用也最大。长期以来，贵金属催化剂的硫中毒问题一直都是多相催化领域的一个关键难题。硫中毒会显著降低催化剂的活性、选择性和使用寿命，这是影响催化反应效率和经济性的重要因素。因此，解决硫中毒问题的方案对于多相催化反应催化剂的实际应用至关重要。通常在工业废气中会存在多种含硫杂质，因此开发耐不同形态硫杂质的催化剂是实现工业废气CO净化的关键。

二、工业窑炉典型含CO排放尾气排放特征

      工业窑炉因具体应用场景及操作工况的不同，燃煤烟气中气体的组成、温度、压力会存在较大的差异。

      水泥窑炉: CO含量1.4∽2.4万mg/Nm3

      钙业窑炉: CO含量1.5∽5万mg/Nm3

      氧化铝窑炉: CO含量0.15∽0.5万mg/Nm3

      有色金属冶炼: CO含量1.0∽3.0vol.%

      气体中还含有一定量的水、氧气、CO2、NO，以及不同的含硫物种SO2、H2S和COS。

三、CO催化净化技术

      工业窑炉中CO排放问题已成为行业痛点，主要是由于含尘、高湿度、排烟温度低、废气中含有较高浓度的含硫组分（SO2、H2S）等。如何在低温、含水工况（4vol.%-21vol.%）下，实现CO的高效净化，有诸多的关键科学技术问题亟需解决。

      目前针对可燃性大气污染物如CO、VOCs和CH4等的净化主要通过绝热燃烧或催化燃烧来实现。绝热燃烧和催化燃烧相比，绝热燃烧需要更高的燃烧温度、长的停留时间。对于低浓可燃物的净化需要更高的运行费用和更大的净化设备尺寸。

      特别是，针对CO的氧化，如果采用绝热燃烧就是通常所说的RTO，由于CO和VOCs相比具有更高的起燃温度，如表3所示。CO绝热燃烧起燃温度为609°C，而甲烷的绝热起燃温度仅有580°C。另外，起燃温度还会随着可燃物浓度的降低而增加，因此采用绝热燃烧来净化CO需要更高的温度。由表4可知，要实现99%以上的CO净化效率，如果采用绝热燃烧方法需要899°C以上，这样势必会导致高的运行费用和增加系统的投资费用。

      理论上可以在较低的温度下实现CO的催化净化。但是在实际工况下，由于含水蒸气、含硫、含氯、含尘等会严重影响催化剂的寿命，尤其是在低温工况下，这些杂质的存在会加剧催化剂的中毒失活。据BASF官网报道（表5），其CO净化催化剂，能够耐受一定的含硫物种，CO净化温度为315oC∽482oC。温度越高，操作费用越高。

①高性能氧化催化剂开发

    在氧化催化剂开发方面，公司开发出系列氧化催化剂（高浓煤层气催化脱氧、低浓瓦斯催化氧化、VOCs氧化催化剂、臭氧分解催化剂等），在催化剂微观结构调控，催化剂可控制备方面具有丰富的研究积累。而且针对性进行了耐硫、耐氯燃烧催化剂的研究，解决了催化剂的耐卤素、低温活性和高温水热稳定性问题，开发的VOCs净化催化剂已成功应用于十七个工业项目，催化剂完全可以替代进口催化剂，部分指标优于国外催化剂。

②高机械强度蜂窝催化剂制备技术

    尾气净化催化剂通常为整体结构催化剂，研究团队在该领域开展了近三十年的研究，开发出高强度陶瓷基整体结构催化剂涂覆工艺，构建了完善的整体结构催化剂制备平台，可以年生产400立方米整体结构催化剂。

③CO耐硫燃烧催化剂具有高的燃烧活性和耐硫性

    针对工业窑炉CO排放特征及可能的其他气体组成，进行了CO净化催化剂的研发。分别考察了在模拟实际运行工况下：(1)空速为50,000h-1，240℃,31ppm-100ppmSO2工况下；（2）空速为100,000h-1，200℃,34ppmH2S工况下,催化剂的CO净化效率。可以看出在200℃，47ppmH2S工况下，CO的净化效率也能保持在90%左右的CO转化率。